Ligand

Rozbalit box

Obsah boxu

Ligand (z latinského ligare, vázat) je v koordinační chemii ion nebo molekula, která poskytuje jeden nebo více elektronových párů centrálnímu atomu nebo iontu (obvykle se jedná o přechodný kov) a vytváří s ním koordinačně-kovalentní vazbu. Tímto procesem vzniká koordinační sloučenina (komplex). V širším smyslu, zejména v biochemii a farmakologii, je ligand jakákoliv molekula, která se specificky a reverzibilně váže na větší molekulu, například na proteinový receptor.

Struktura a vlastnosti ligandů zásadně ovlivňují reaktivitu, stabilitu, barvu, magnetické vlastnosti a katalytickou aktivitu výsledných komplexů. Studium ligandů je klíčové pro pochopení procesů v anorganické i organické chemii, biochemii, medicíně a průmyslových aplikacích.

📜 Historie a vývoj konceptu

Koncept ligandu a koordinační chemie je neoddělitelně spjat se švýcarským chemikem Alfredem Wernerem, který je považován za otce tohoto oboru. Na přelomu 19. a 20. století formuloval svou revoluční koordinační teorii, za kterou v roce 1913 obdržel Nobelovu cenu za chemii.

Werner studoval sloučeniny, jako je hexammin-chlorid kobaltitý ([Co(NH₃)₆]Cl₃), a navrhl, že kovové ionty mají dva typy valencí:

Primární valence: Odpovídá oxidačnímu číslu kovu a je saturována anionty (v příkladu ionty Cl⁻).
Sekundární valence: Odpovídá koordinačnímu číslu a je saturována molekulami nebo ionty, které se vážou přímo na kov. Tyto entity Werner nazval ligandy.

Jeho teorie správně předpověděla existenci a strukturu mnoha komplexů, včetně jejich izomerů, a položila základy modernímu chápání chemické vazby v koordinačních sloučeninách. Pozdější vývoj kvantové mechaniky a teorií, jako je teorie krystalového pole a teorie ligandového pole, dále upřesnil povahu interakce mezi centrálním atomem a ligandy.

⚙️ Základní vlastnosti a terminologie

Interakce mezi ligandem a centrálním atomem je nejčastěji popisována v rámci teorie Lewisových kyselin a zásad.

Ligand funguje jako Lewisova zásada, protože je donorem (poskytovatelem) alespoň jednoho elektronového páru. Atom v ligandu, který přímo poskytuje elektronový pár, se nazývá donorový atom.
Centrální atom/ion funguje jako Lewisova kyselina, protože je akceptorem (příjemcem) elektronového páru, který umisťuje do svých neobsazených (vakantních) atomových orbitalů.

Vazba, která takto vznikne, se nazývá koordinačně-kovalentní vazba (někdy též dativní vazba).

Koordinační číslo

Koordinační číslo je počet donorových atomů, které jsou přímo vázány na centrální atom. Nejedná se nutně o počet ligandů. Například v komplexu [Co(NH₃)₆]³⁺ je koordinační číslo 6, protože na centrální atom kobaltu je vázáno šest donorových atomů dusíku ze šesti molekul amoniaku. V komplexu [Co(en)₃]³⁺ (kde "en" je bidentátní ligand ethylendiamin) je koordinační číslo také 6, přestože jsou přítomny pouze tři molekuly ligandu.

Koordinační sféra

Koordinační sféra zahrnuje centrální atom a ligandy, které jsou na něj přímo vázány. Ve vzorci se tato část komplexu zapisuje do hranatých závorek, např. [Fe(CN)₆]⁴⁻. Ionty nebo molekuly mimo hranaté závorky (tzv. protiionty) nejsou součástí koordinační sféry.

📊 Klasifikace ligandů

Ligandy lze dělit podle několika kritérií, která pomáhají pochopit jejich chování a vlastnosti komplexů, jež tvoří.

Podle náboje

Neutrální ligandy: Jsou to elektricky neutrální molekuly. Mezi nejběžnější patří voda (H₂O, v komplexech nazývaná aqua), amoniak (NH₃, ammin), oxid uhelnatý (CO, karbonyl) nebo pyridin.
Aniontové ligandy: Jsou to anionty. Jejich názvy v komplexech obvykle končí na -o. Příklady zahrnují halogenidy jako chlorid (Cl⁻, chlorido), kyanid (CN⁻, kyanido), hydroxid (OH⁻, hydroxido) nebo šťavelan (C₂O₄²⁻, oxalato).
Kationtové ligandy: Jsou mnohem vzácnější. Příkladem je nitrosylový kation (NO⁺).

Podle denticity (vaznosti)

Denticita (z lat. dens - zub) označuje počet donorových atomů v jedné molekule ligandu, kterými se může vázat k centrálnímu atomu.

Monodentátní ligandy (jednovazné): Váží se pouze jedním donorovým atomem. Jsou to nejjednodušší ligandy, např. H₂O, NH₃, Cl⁻, CN⁻.
Bidentátní ligandy (dvojvazné): Mají dva donorové atomy a mohou se vázat na centrální atom na dvou místech, čímž vytvářejí kruhovou strukturu zvanou chelátový kruh. Příklady jsou ethylendiamin (H₂N-CH₂-CH₂-NH₂, zkráceně en) nebo oxalátový anion (⁻OOC-COO⁻, ox).
Polydentátní ligandy (vícevazné): Obsahují tři nebo více donorových atomů.
- Tridentátní: diethylentriamin (dien)
- Tetradentátní: triethylentetramin (trien), porfyrin (např. v hemu)
- Pentadentátní: kyselina ethylendiamintrioctová
- Hexadentátní: EDTA (kyselina ethylendiamintetraoctová) je jedním z nejznámějších a nejdůležitějších polydentátních ligandů. Může se vázat až šesti donorovými atomy (dvěma dusíky a čtyřmi kyslíky z karboxylových skupin) a vytvořit tak velmi stabilní komplex.

Chelatace a chelatový efekt

Ligandy s denticitou vyšší než jedna se nazývají chelatační činidla (z řec. chele - klepeto). Proces tvorby komplexu s těmito ligandy se nazývá chelace. Vzniklé komplexy (cheláty) jsou termodynamicky výrazně stabilnější než srovnatelné komplexy s monodentátními ligandy. Tento jev, známý jako chelatový efekt, je dán příznivou změnou entropie při reakci. Nahrazení několika monodentátních ligandů jedním polydentátním ligandem vede ke zvýšení celkového počtu částic v systému, což je entropicky výhodné.

Podle způsobu vazby (hapticita)

V organokovové chemii se často vyskytují ligandy, které se vážou prostřednictvím souvislého systému π-elektronů. Počet atomů ligandu, které se přímo účastní vazby na kov, se označuje jako hapticita a značí se řeckým písmenem eta (η) s horním indexem.

η¹: Vazba přes jeden atom (např. alkylové skupiny).
η²: Vazba přes dva atomy (např. ethen v Zeiseho soli).
η³: Vazba přes tři atomy (např. allylový anion).
η⁵: Vazba přes pět atomů (např. cyklopentadienylový anion ve ferrocenu).
η⁶: Vazba přes šest atomů (např. benzen v dibenzenchromu).

Další typy ligandů

Ambidentátní ligandy: Monodentátní ligandy, které obsahují více než jeden potenciální donorový atom a mohou se vázat jedním nebo druhým. Příkladem je thiokyanátový ion (SCN⁻), který se může vázat přes síru (vzniká thiokyanato komplex) nebo přes dusík (vzniká isothiokyanato komplex).
Můstkové ligandy: Ligandy, které propojují dva nebo více centrálních atomů současně. Značí se řeckým písmenem mí (μ). Příkladem je hydroxidový ion (OH⁻), který může tvořit můstek mezi dvěma atomy kovu.

🔬 Ligandy v biochemii a medicíně

Koncept ligandu je zásadní i v biologických systémech, kde se malé molekuly (ligandy) vážou na velké biomolekuly (typicky proteiny nebo nukleové kyseliny) a ovlivňují jejich funkci.

Biologické systémy

Hemoglobin a Myoglobin: V těchto proteinech je hem (komplex železa s porfyrinovým ligandem) aktivním místem. Molekula kyslíku (O₂) se reverzibilně váže jako ligand na atom železa. Oxid uhelnatý (CO) se váže na stejné místo mnohem pevněji, což způsobuje jeho toxicitu.
Chlorofyl: Základ fotosyntézy, je to komplex hořčíku s porfyrinovým ligandem.
Vitamin B12: Obsahuje komplexní organický ligand (korinový kruh) koordinovaný k centrálnímu atomu kobaltu.
Enzymy: Mnoho enzymů (tzv. metaloenzymy) obsahuje kovový ion ve svém aktivním místě, kde je koordinován aminokyselinovými zbytky proteinu. Substrát se pak často chová jako další ligand.

Farmakologie a medicína

Ve farmakologii je ligand molekula, která se váže na specifické místo na receptoru. Tato vazba může vyvolat biologickou odpověď nebo ji blokovat.

Agonista: Ligand, který po navázání na receptor aktivuje a vyvolá biologickou odpověď.
Antagonista: Ligand, který se naváže na receptor, ale neaktivuje ho a brání tak navázání agonisty.

Další medicínské aplikace:

Chelační terapie: Používá se k léčbě otrav těžkými kovy (např. olovo, rtuť). Pacientovi je podáno chelatační činidlo, jako je EDTA nebo dimerkaprol, které vytvoří s kovem stabilní, ve vodě rozpustný komplex, jenž je následně vyloučen z těla ledvinami.
Kontrastní látky pro MRI: Pro magnetickou rezonanci (MRI) se používají kontrastní látky na bázi komplexů gadolinia. Paramagnetický ion Gd³⁺ je pevně vázán v chelátu (např. s ligandem DTPA), aby se zabránilo jeho toxicitě, zatímco si zachovává schopnost ovlivnit relaxační časy protonů vody a zlepšit tak kontrast obrazu.

💡 Aplikace v průmyslu a analytice

Katalýza: Mnoho průmyslových procesů využívá komplexy přechodných kovů jako katalyzátory. Vlastnosti ligandů (sterické a elektronické) lze "ladit" tak, aby se optimalizovala aktivita a selektivita katalyzátoru. Příkladem je Wilkinsonův katalyzátor ([RhCl(PPh₃)₃]) používaný pro hydrogenaci alkenů.
Analytická chemie: Komplexometrie je titrační metoda založená na tvorbě barevných a stabilních komplexů mezi stanovovaným kovovým iontem a titračním činidlem (ligandem), nejčastěji EDTA.
Hydrometalurgie: Ligandy se používají k selektivnímu rozpouštění (loužení) kovů z jejich rud. Klasickým příkladem je kyanidové loužení, kde se zlato z rudy extrahuje tvorbou rozpustného komplexu [Au(CN)₂]⁻.

👨‍🏫 Pro laiky

Představte si centrální atom kovu jako magnetickou kuličku, která má na sobě několik "připojovacích bodů". Ligandy jsou jako malé kancelářské sponky nebo jiné kovové předměty, které se na tuto kuličku mohou přichytit.

**Monodentátní ligand** je jako jednoduchá sponka, která se přichytí jen na jednom místě.
**Bidentátní ligand** (chelát) je jako delší, ohnutá sponka, která se může na kuličku přichytit na dvou místech najednou. Takové spojení je mnohem pevnější a stabilnější, než kdybychom použili dvě oddělené malé sponky. Tomuto "extra" zpevnění se říká **chelatový efekt**.
**EDTA** si můžeme představit jako chobotnici, která má šest chapadel (donorových atomů) a dokáže kovový ion dokonale obklopit a pevně ho sevřít. Proto je tak účinná například při "čištění" těla od toxických kovů – jednoduše je "chytí" a nepustí, dokud nejsou z těla vyloučeny.

V biologii funguje princip podobně. Klíč (ligand) zapadne do zámku (receptor na buňce). Některé klíče (agonisté) zámek odemknou a spustí v buňce nějakou akci. Jiné klíče (antagonisté) do zámku sice zapadnou, ale neotočí se a jen v něm zůstanou, čímž blokují místo pro správný klíč.

Šablona:Aktualizováno