Elektronegativita
Elektronegativita (symbol χ, z řeckého chí) je fundamentální chemická vlastnost, která kvantifikuje schopnost atomu v chemické vazbě přitahovat k sobě sdílené elektrony. Jedná se o relativní, bezrozměrnou hodnotu, která se obvykle vyjadřuje na stupnicích, z nichž nejznámější je Paulingova. Koncept elektronegativity je klíčový pro pochopení a předpovídání povahy chemických vazeb – zda budou kovalentní (nepolární či polární) nebo iontové.
Hodnota elektronegativity atomu je určena především jeho protonovým číslem a vzdáleností jeho valenčních elektronů od atomového jádra. Obecně platí, že elektronegativita roste v periodické tabulce zleva doprava v rámci jedné periody a klesá shora dolů v rámci jedné skupiny. Nejvíce elektronegativním prvkem je fluor (χ ≈ 3,98), zatímco nejméně elektronegativními jsou francium a cesium (χ ≈ 0,7). ```
```
⏳ Historie a vývoj konceptu
Myšlenka, že různé prvky mají odlišnou "příbuznost" či "afinitu" k jiným prvkům, je stará jako samotná chemie. Již v 18. století se chemici jako Étienne François Geoffroy pokoušeli kvantifikovat tuto chemickou afinitu. Moderní koncept elektronegativity však zavedl až americký chemik a nositel dvou Nobelových cen Linus Pauling v roce 1932.
Pauling si všiml, že vazebná energie heteronukleární vazby (např. H-Cl) je téměř vždy vyšší než průměr vazebných energií odpovídajících homonukleárních vazeb (H-H a Cl-Cl). Tuto "dodatečnou" energii přisoudil elektrostatické přitažlivosti mezi částečnými náboji, které vznikají v důsledku nerovnoměrného rozložení elektronů ve vazbě. Na základě těchto rozdílů energií sestavil první široce přijímanou stupnici elektronegativity, kde arbitrárně přiřadil fluoru hodnotu blízkou 4,0.
Po Paulingovi přišli další vědci s alternativními definicemi a stupnicemi:
- Robert S. Mulliken (1934) navrhl, že elektronegativita je průměrem ionizační energie (energie potřebná k odtržení elektronu) a elektronové afinity (energie uvolněná při přijetí elektronu). Jeho stupnice je považována za fyzikálně přesnější, ale je méně praktická kvůli obtížnému měření elektronové afinity u mnoha prvků.
- A. L. Allred a E. G. Rochow (1958) definovali elektronegativitu jako elektrostatickou sílu, kterou působí efektivní náboj jádra na valenční elektron na povrchu atomu.
- Leland C. Allen (konec 20. století) navrhl stupnici založenou na průměrné energii valenčních elektronů, tzv. spektroskopickou elektronegativitu.
Přestože existuje několik různých stupnic, Paulingova stupnice zůstává díky své jednoduchosti a praktičnosti nejpoužívanější v obecné a anorganické chemii. ```
```
⚛️ Fyzikální podstata
Elektronegativita není přímo měřitelná fyzikální veličina, ale spíše koncept odvozený z jiných vlastností atomu. Její hodnota je výsledkem souhry několika klíčových faktorů:
- Náboj jádra (protonové číslo): Čím více protonů je v jádře, tím silněji jsou přitahovány elektrony v elektronovém obalu. Při pohybu v periodě zleva doprava roste počet protonů, což vede k silnějšímu přitahování valenčních elektronů a tedy k vyšší elektronegativitě.
- Atomový poloměr: Jedná se o vzdálenost valenčních elektronů od jádra. Čím menší je atom, tím blíže jsou valenční elektrony k jádru a tím silněji jsou přitahovány. To vysvětluje, proč elektronegativita klesá ve skupině shora dolů – s každou další periodou přibývá nová elektronová slupka a atom se zvětšuje.
- Stínění vnitřními elektrony: Elektrony ve vnitřních slupkách "stíní" valenční elektrony před plnou přitažlivou silou jádra. Efektivní náboj jádra, který působí na valenční elektrony, je tedy nižší než skutečný počet protonů. Tento efekt je významný zejména u větších atomů.
- Elektronová konfigurace: Zaplnění valenčních orbitalů také hraje roli. Atomy s téměř zaplněnou valenční slupkou (např. halogeny) mají silnou tendenci přitáhnout další elektron k dosažení stabilní konfigurace vzácného plynu, což se projevuje vysokou elektronegativitou.
```
```
📈 Trendy v periodické tabulce
Elektronegativita vykazuje v periodické tabulce prvků velmi zřetelné a předvídatelné trendy, které jsou přímým důsledkem změn v atomové struktuře.
V rámci periody
Při pohybu zleva doprava v jedné periodě:
- Elektronegativita roste.
- Důvod: Počet protonů v jádře se zvyšuje, což zesiluje přitažlivou sílu působící na elektrony. Zároveň se elektrony doplňují do stejné valenční slupky, takže atomový poloměr se mírně zmenšuje a stínící efekt vnitřních elektronů se příliš nemění. Výsledkem je silnější "tah" jádra za sdílenými elektrony.
- Příklad: V 2. periodě má lithium (χ = 0,98) nízkou elektronegativitu, zatímco fluor (χ = 3,98) má nejvyšší.
V rámci skupiny
Při pohybu shora dolů v jedné skupině:
- Elektronegativita klesá.
- Důvod: S každou další periodou přibývá nová elektronová slupka. Valenční elektrony jsou tedy stále dál od jádra (roste atomový poloměr) a jsou efektivněji stíněny vnitřními elektrony. Přestože náboj jádra roste, jeho vliv na vzdálené valenční elektrony slábne.
- Příklad: Ve skupině halogenů má fluor (χ = 3,98) nejvyšší hodnotu, která klesá přes chlor (3,16), brom (2,96), jod (2,66) až k astatu (2,2).
Celkově je nejvíce elektronegativní prvek v pravém horním rohu periodické tabulky (fluor) a nejméně elektronegativní prvek v levém dolním rohu (francium). Vzácné plyny se tradičně do srovnání nezahrnují, protože tvoří chemické vazby jen velmi neochotně, ačkoli pro těžší z nich (např. xenon, krypton) byly hodnoty elektronegativity stanoveny.
| Prvek | Symbol | Elektronegativita (χ) |
|---|---|---|
| Fluor | F | 3,98 |
| Kyslík | O | 3,44 |
| Chlor | Cl | 3,16 |
| Dusík | N | 3,04 |
| Síra | S | 2,58 |
| Uhlík | C | 2,55 |
| Vodík | H | 2,20 |
| Fosfor | P | 2,19 |
| Křemík | Si | 1,90 |
| Hliník | Al | 1,61 |
| Hořčík | Mg | 1,31 |
| Sodík | Na | 0,93 |
| Draslík | K | 0,82 |
| Cesium | Cs | 0,79 |
```
```
⚖️ Stupnice elektronegativity
Existuje několik způsobů, jak elektronegativitu definovat a kvantifikovat. Každá stupnice je založena na jiném fyzikálním principu, ale výsledné relativní hodnoty jsou si většinou podobné.
Paulingova stupnice
Nejstarší a nejrozšířenější stupnice, založená na termochemických datech. Pauling definoval rozdíl elektronegativit (Δχ) dvou atomů A a B pomocí vazebných disociačních energií (Ed):
kde Ed(XY) je energie vazby mezi atomy X a Y v kJ/mol. Konstanta 0.102 slouží k převedení na bezrozměrné hodnoty. Tato stupnice je relativní; Pauling původně přiřadil vodíku hodnotu 2,1, která byla později upravena na 2,20, aby fluor vyšel na hodnotu blízkou 4,0.
Mullikenova stupnice
Tato stupnice má pevnější teoretický základ. Robert S. Mulliken navrhl, že elektronegativita atomu je průměrem jeho první ionizační energie (IE) a elektronové afinity (Eea):
Hodnoty jsou obvykle v elektronvoltech. Mullikenovy hodnoty lze přibližně převést na Paulingovu stupnici vydělením číslem 2,8. Výhodou je přímá souvislost s fundamentálními vlastnostmi atomu, nevýhodou je, že elektronová afinita není pro všechny prvky spolehlivě změřena.
Allred-Rochowova stupnice
Tato stupnice definuje elektronegativitu jako elektrostatickou sílu, kterou působí efektivní náboj jádra (Zeff) na elektron ve vzdálenosti kovalentního poloměru (rcov):
Efektivní náboj jádra se počítá pomocí Slaterových pravidel. Tato stupnice dobře koreluje s Paulingovou a je užitečná, protože je založena na snadno dostupných datech (atomové poloměry). ```
```
🧪 Vliv na chemické vazby a vlastnosti
Rozdíl elektronegativit (Δχ) mezi dvěma vázanými atomy je klíčovým faktorem, který určuje povahu chemické vazby a mnoho dalších vlastností sloučenin.
Určení typu vazby
Na základě hodnoty Δχ lze vazby klasifikovat do tří základních typů:
- Nepolární kovalentní vazba (Δχ < 0,4):
- Vzniká mezi atomy se stejnou nebo velmi podobnou elektronegativitou. Sdílený elektronový pár je mezi oběma jádry rozložen symetricky.
- Příklad: H−H (Δχ = 0), Cl−Cl (Δχ = 0), C−H (Δχ ≈ 0,35).
- Polární kovalentní vazba (0,4 ≤ Δχ ≤ 1,7):
- Vzniká mezi atomy s odlišnou elektronegativitou. Atom s vyšší elektronegativitou přitahuje sdílené elektrony silněji, čímž na sobě získává částečný záporný náboj (δ−) a druhý atom částečný kladný náboj (δ+).
- Vzniká tak dipólový moment vazby.
- Příklad: H−Cl (Δχ ≈ 0,96), H−O (Δχ ≈ 1,24). Molekula vody (H₂O) je díky těmto polárním vazbám a své lomené struktuře silně polární.
- Iontová vazba (Δχ > 1,7):
- Vzniká mezi atomy s velmi velkým rozdílem elektronegativit, typicky mezi kovem a nekovem.
- Atom s nízkou elektronegativitou (kov) v podstatě odevzdá svůj valenční elektron atomu s vysokou elektronegativitou (nekov).
- Nevzniká sdílený pár, ale dvojice iontů (kation a anion), které jsou k sobě poutány elektrostatickými silami.
- Příklad: Na−Cl (Δχ ≈ 2,23), Mg−O (Δχ ≈ 2,13).
Hranice mezi typy vazeb (0,4 a 1,7) jsou pouze orientační. Ve skutečnosti existuje plynulý přechod od čistě kovalentní po čistě iontovou vazbu. Žádná vazba mezi různými atomy není 100% iontová.
Další vlivy
- Polarita molekul: I molekula složená z polárních vazeb může být celkově nepolární, pokud je její geometrie symetrická a vazebné dipólové momenty se navzájem vyruší. Příkladem je oxid uhličitý (O=C=O), kde jsou dvě polární vazby C=O uspořádány lineárně a jejich dipóly se navzájem ruší.
- Oxidační číslo: V kovalentní sloučenině se záporné oxidační číslo formálně přiřazuje elektronegativnějšímu prvku.
- Síla kyselin: U oxokyselin (např. HClO, H₂SO₄) platí, že čím vyšší je elektronegativita centrálního atomu, tím více je polarizována vazba O-H, což usnadňuje odštěpení protonu (H⁺) a zvyšuje sílu kyseliny.
- Vodíkové můstky: Existence silných vodíkových můstků je podmíněna vazbou vodíku na silně elektronegativní prvek (F, O, N).
```
```
💡 Pro laiky: Elektronegativita jako přetahovaná o deku
Představte si dva lidi, kteří se v chladné noci přetahují o jednu společnou deku. Deka v této analogii představuje sdílený pár elektronů v chemické vazbě a síla každého člověka představuje jeho elektronegativitu.
- Nepolární vazba: Dva stejně silní lidé (dva stejné atomy, např. dva atomy chloru v molekule Cl₂). Přetahují se stejnou silou, takže deka zůstává přesně uprostřed mezi nimi. Oba jsou v teple stejně, deka je sdílena spravedlivě.
- Polární vazba: Jeden člověk je o něco silnější než druhý (např. atom kyslíku a atom vodíku v molekule vody). Silnější člověk (kyslík) si přetáhne větší část deky k sobě. Nesebral ji celou, ale má jí víc. Díky tomu je mu tepleji (má částečný záporný náboj, δ−), zatímco slabšímu člověku (vodíku) je trochu zima, protože mu zbyl jen malý cíp deky (má částečný kladný náboj, δ+).
- Iontová vazba: Jeden člověk je profesionální kulturista a druhý je malé dítě (např. atom sodíku a atom chloru). Kulturista (chlor) vůbec nehraje hru na přetahovanou. Prostě dítěti (sodíku) deku sebere a celou si ji omotá kolem sebe. Kulturista má celou deku (stal se z něj záporný iont, anion) a dítě nemá nic (stalo se z něj kladný iont, kation). Už se nepřetahují, ale drží pospolu, protože dítě se snaží alespoň trochu ohřát u kulturisty s dekou.
```
```